全釩液流電池用石墨氈電極垂直電阻率的測定 定壓縮率四端法

摘要

針對全釩液流電池石墨氈電極這類柔性多孔炭材料受壓存在蠕變的特點，本文介紹一種基于定壓縮率控制的四端開爾文測試方法，用于測定石墨氈電極厚度方向（垂直方向）的體積電阻率。本方法通過位移閉環鎖定試樣壓縮厚度，規避單純恒壓模式下材料蠕變造成壓縮狀態漂移的問題；采用電流、電壓電極分離的四端結構，剔除引線電阻與界面接觸電阻干擾，獲取電極本體真實垂直電阻率。方法可獲得不同壓縮率下電阻率變化規律，適用于石墨氈電極配方優化、工藝評價與來料性能比對，測試思路參考 NB/T 42082-2016 相關要求。

關鍵詞：全釩液流電池；石墨氈；垂直電阻率；定壓縮率；四端法

1 范圍

本文件規定采用定壓縮率、四端開爾文法測定全釩液流電池石墨氈電極垂直電阻率的試驗條件、試樣制備、測試步驟、結果計算。適用于全釩液流電池多孔石墨氈、碳氈電極厚度方向電學性能表征。 本方法側重材料研發場景，用于評價壓縮狀態對電極厚度方向導電特性的影響，可開展多梯度壓縮率序列測試，建立壓縮率 - 電阻率對應關系。

2 術語和定義

2.1 垂直電阻率

石墨氈電極沿厚度方向的體積電阻率，表征電極厚度方向導電能力，常用單位 mΩ?cm。

2.2 壓縮率

試樣受壓后厚度相對原始厚度的變化比例，計算公式：

\(C=\frac{d_1-d_2}{d_1}\times100\%\) 式中： C—— 壓縮率，%； \(d_1\)—— 試樣在微小預載下的原始厚度，mm； \(d_2\)—— 達到設定壓縮率、蠕變穩定后的試樣厚度，mm。

注：石墨氈為柔性多孔纖維材料，受壓后存在蠕變效應。僅控制載荷時，試樣厚度會隨時間緩慢變化，壓縮狀態不穩定；因此本方法采用位移閉環鎖厚方式，固定壓縮率開展測試。

2.3 四端開爾文法

采用兩組相互獨立電極，外側一對為電流電極，通入恒定直流；內側一對為電壓電極，采集樣品兩端電壓。電壓回路幾乎無電流，可消除引線電阻、電極與樣品之間接觸電阻帶來的測量偏差，僅獲取試樣本體電阻。

3 測試原理

將石墨氈試樣放置于絕緣隔離型四端夾具內。伺服驅動機構通過位移閉環控制下壓行程，使試樣達到預設壓縮率，鎖定位移保持厚度恒定；靜置等待試樣蠕變穩定。外側電流電極通入恒定直流，內側電壓電極采集厚度方向電壓信號。根據測得本體電阻、試樣有效截面積、壓縮后厚度，計算垂直電阻率。 電阻率計算公式：

\(\rho=\frac{R \cdot S}{d_2}\) 式中： \(\rho\)—— 試樣垂直電阻率，Ω?cm； R—— 四端法測得樣品本體電阻，Ω； S—— 試樣有效導電截面積，cm2； \(d_2\)—— 鎖定壓縮率后的試樣厚度，cm。

測試過程采用正向、反向雙向電流切換采集，抵消炭材料測試過程中熱電勢帶來的測量漂移，提升低阻測試穩定性。

4 儀器與裝置

4.1 伺服加壓單元：位移閉環控制，位移分辨率不低于 0.001 mm；配套壓力傳感器，同步采集試樣承受載荷；支持多梯度壓縮率自動序列測試。 4.2 四端低阻測量單元：具備微歐級分辨能力，支持正、反向直流電流切換，用于抑制熱電勢干擾。 4.3 四端分離式夾具：電流極、電壓極絕緣隔離；電極工作面做鍍金處理，降低界面接觸噪聲；可適配方形或圓形石墨氈試樣。 4.4 數據采集系統：同步采集位移、壓力、電阻，自動計算壓縮率與垂直電阻率，輸出壓縮率 — 電阻率變化曲線；原始試驗數據可存儲，滿足試驗記錄追溯需求，支持對接實驗室信息管理系統。 4.5 厚度測量器具，配套恒溫恒濕試驗環境。

5 試樣制備與預處理

5.1 取樣裁切：選取無破損、無明顯孔洞、表面無油污的石墨氈，裁取試樣。推薦試樣規格 50 mm×50 mm 方形或 Φ50 mm 圓形；同批次樣品制備不少于 3 個平行試樣。 5.2 試樣清理：輕柔去除試樣表面浮塵，操作過程不可破壞氈體內部纖維結構。 5.3 狀態平衡：將試樣置于恒溫恒濕環境靜置，完成溫濕度平衡。 5.4 原始厚度測定：在低于 0.1 N 微小預載條件下測量試樣原始厚度\(d_1\)，避免預壓縮改變試樣初始狀態。

6 試驗步驟

6.1 裝樣：將試樣平穩放置在夾具上下電極之間，保證樣品上下表面與電極均勻貼合，樣品中心與壓頭中心對齊。 6.2 參數設置：錄入試樣截面積、原始厚度，設定目標壓縮率，設置下壓速率與蠕變靜置時間。建議選用低速下壓，降低沖擊對氈體結構的擾動。 6.3 位移閉環壓縮：伺服壓頭向下移動，實時監測位移；達到目標壓縮量后鎖定位移，保持厚度不變，靜置消除蠕變。待壓力讀數趨于穩定后，啟動電學測試。 6.4 電阻采集：開啟恒流輸出，依次執行正向、反向電流采集，計算有效本體電阻。 6.5 數據記錄：系統自動記錄原始厚度、壓縮后厚度、壓縮率、實時壓力、本體電阻、垂直電阻率。可設置多檔壓縮率連續自動測試，得到梯度壓縮條件下電阻率變化曲線。 6.6 更換平行試樣，重復上述操作完成本組試驗。

7 結果計算與表達

取平行試樣測試結果算術平均值作為該批次試樣垂直電阻率；報告中同時標注設定壓縮率、試驗環境溫濕度。當平行試樣測試結果離散程度超出預先約定范圍，應重新取樣復測。

8 試驗注意事項

8.1 測試模式選擇：材料研發對比試驗推薦采用定壓縮率（位移鎖厚）模式；常規來料質檢可按需選用定壓力模式。 8.2 電極狀態：電極工作面保持潔凈，氧化、粉塵會造成接觸不穩定。本項測試不可采用兩電極法，兩電極法會引入較大界面接觸電阻，造成數據明顯偏離。 8.3 熱電勢抑制：多孔炭材料測試易產生熱電勢，需要啟用正反電流切換采集，降低測量漂移。 8.4 蠕變管控：石墨氈受壓存在蠕變，必須預留靜置穩定時間，壓力讀數穩定后方可采集電學數據。

9 應用說明

本測試方法適用于全釩液流電池石墨氈、碳氈電極的材料研發、工藝篩選、來料性能評估，可研究壓縮狀態對電極垂直方向導電性能的影響規律，為電極裝配工藝、電池結構設計提供試驗數據支撐。